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【期刊名称】 《中国司法鉴定》
麻黄碱、伪麻黄碱及(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺、(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺的分析方法研究
【英文标题】 Analysis of Ephedrine,Pseudophedrine,(1S,2S)-β-Chloro-methamphetamine and (1R,2S)-β-Chloro-methamphetamine
【作者】 钱振华李静花镇东
【作者单位】 公安部物证鉴定中心公安部禁毒情报技术中心公安部禁毒情报技术中心
【分类】 司法鉴定学
【中文关键词】 法医毒物学;麻黄碱;伪麻黄碱;(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺;(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺
【英文关键词】 forensic toxicology; ephedrine; pseudophedrine;(1S,2S)-β-Chloro-methamphetamine;(1R,2S)-β-Chloromethamphetamine
【文章编码】 1671-2072-(2017)05-0036-06
【文献标识码】 A doi:10.3969/j.issn.1671-2072.2017.05.006
【期刊年份】 2017年【期号】 5
【页码】 36
【摘要】

目的建立甲基苯丙胺制毒原料样品中麻黄碱、伪麻黄碱及(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺、(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺的定性和定量分析方法。方法分别使用气相色谱质谱联用法(GC-MS)、液相色谱质谱联用法(LC-MS)和液相色谱紫外检测法(LC-UV)分析该类样品,考察各方法的特点及适用范围。结果GC-MS可以对麻黄碱和伪麻黄碱进行定性分析,最低检测限为4.0μg/mL,但进样口的高温会导致(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺和(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺转化生成1,2-二甲基-3-苯基-氮丙啶。LC-MS及LC-UV分析则不存在这一问题,前者对麻黄碱、伪麻黄碱的最低检测限为0.3 ng/mL,对(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺、(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺的最低检测限为1.0 ng/mL; 后者对麻黄碱和伪麻黄碱的最低检测限为3.0μg/mL,对(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺和(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺的最低检测限为5.0μg/mL。结论GC-MS仅适用于分析样品中麻黄碱和伪麻黄碱,不能检测样品中的(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺和(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺。LC-MS可同时对样品中的痕量麻黄碱、伪麻黄碱及(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺、(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺进行定性和定量分析,LC-UV则适用于上述物质的常量分析。

【英文摘要】

Objective To establish methods for qualitative and quantitative analysis of ephedrine, pseudophedrine,(1S,2S)-β-Chloro -methamphetamine and (1R,2S)-β-Chloro -methamphetamine in precursor of methamphetamine seizures. Methods GC/MS, LC-MS and LC-UV methods were developed for the analysis of these substances. Their features and scopes were compared and discussed. Results Ephedrine and pseudophedrine presented good resolution using GC/MS, and LODs were 4.0μg/mL. However, the transformation of (1S,2S)-β-Chloro-methamphetamine and (1R,2S)-β-Chloromethamphetamine to 1,2-dimethyl-3-phenylaziridine was observed in GC/MS analysis due to the high temperature of inlet. In contrast, such interference was entirely avoided using LC-MS or LC-UV. LODs of ephedrine and pseudophedrine were0.3 ng/mL with LC-MS and 3.0μg/mL with LC-UV. LODs of (1S,2S)-β-Chloro-methamphetamine and (1R,2S)-βChloro-methamphetamine were 1.0 ng/mL with LC-MS and 5.0μg/mL with LC-UV. Conclusion GC/MS was fit for the identification of ephedrine and pseudophedrine, but not for (1S,2S)-β-Chloro-methamphetamine and (1R,2S)-βChloro -methamphetamine. LC -MS showed excellent performance in the detection of trace ephedrine, pseudophedrine,(1S,2S)-β-Chloro-methamphetamine and (1R,2S)-β-Chloro-methamphetamine, while LC-UV provided an alternative for routine quantitative analysis.

【全文】法宝引证码CLI.A.1229769    
  
  近年来,在国内外毒品形势影响下,我国吸毒人数呈几何式增长,其中甲基苯丙胺(冰毒)滥用人数最多,非法制贩问题日趋严峻。根据相关案件的情况,目前我国地下加工厂主要以麻黄碱/伪麻黄碱为原料,通过催化加氢法合成甲基苯丙胺。催化加氢法的第一步是将麻黄碱/伪麻黄碱制成β-氯代甲基苯丙胺(俗称氯代麻黄碱、氯麻黄碱、熟麻),第二步是将β-氯代甲基苯丙胺还原成冰毒{1-3}(图1)。由于β-氯代甲基苯丙胺还未列入管制,一些麻黄碱加工厂开始生产β-氯代甲基苯丙胺,以逃避公安机关的打击,同时也可以减少下游甲基苯丙胺加工厂的生产时间,降低其被发现的风险。近来全国各地特别是福建禁毒部门在案件中缴获大量麻黄碱和β-氯代甲基苯丙胺。自天然麻黄草和含麻黄碱复方制剂的管制加强以后,不法分子开始使用溴代苯丙酮为原料,通过化学合成法制造麻黄碱。这类合成方法得到的产物是一个混合物,包括麻黄碱(约90%)和伪麻黄碱(约10%)。使用该混合物继续生产β-氯代甲基苯丙胺,也同样会得到(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺和(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺两种产物,且两者的理论比例约为9∶1。因此,准确测定此类案件的现场缴获样品的成分及含量,对判断加工厂的性质及其在制毒环节中的作用具有重要的意义。本文考察了气相色谱质谱联用法(GCMS)、液相色谱质谱联用法(LC-MS)和液相色谱紫外检测法(LC-UV)用于该类样品分析时的特点,建立了基于LC-MS和LC-UV的定性和定量分析方法,并应用于对实际缴获样品的分析。
  (图略)
  图1催化加氢法合成冰毒流程
  1材料与方法
  1.1仪器与试剂
  QP-2010 Ultra气相色谱质谱联用仪(日本岛津公司),TripleTOF 5600超快速液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱联用仪(美国AB SCIEX公司),Aglient 1200高效液相色谱仪(美国安捷伦公司)。麻黄碱盐酸盐、伪麻黄碱盐酸盐对照品(从缴获样品中提纯,经核磁共振波谱仪确认纯度大于99.5%)、(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺盐酸盐、(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺盐酸盐对照品(国家毒品实验室合成,经核磁共振波谱仪确认纯度大于98%),甲醇(色谱纯,Merck公司),乙腈(色谱纯,Merck公司),甲酸(色谱纯,Sigma-Aldrich公司),磷酸(分析纯,国药集团),NaH2PO4(分析纯,国药集团),纯水由Millipore纯水仪制备。
  1.2标准溶液配制
  精密称取麻黄碱、伪麻黄碱、(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺、(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺盐酸盐对照品适量[含麻黄碱、伪麻黄碱、(1R,2S)-β-氯代甲基苯丙胺、(1S,2S)-β-氯代甲基苯丙胺碱型25 mg],分别置于10 mL容量瓶中,加入甲醇溶解并稀释至刻度,充分混匀,配制成浓度为2.5 mg/mL的贮备液。实验时按所需浓度稀释使用。
  1.3磷酸缓冲液配制
  烧杯中加入约200 mL超纯水,再量取85%浓磷酸2.0 mL并称取NaH2PO42.2 g加入其中,用超纯水稀释至1000 mL,搅拌至完全溶解,混合均匀后使用0.45μm滤膜过滤,超声后静置待用。
  1.4GC-MS分析条件法小宝
  色谱柱:Aglient DB-35MS石英毛细管柱(30 m ×0.25 mm ×0.25μm)。柱温125℃,保持10 min,以5℃/min升至140℃,再以40℃/min升至300℃,保持3 min; 载气为He,流速1 mL/min; 分流进样,进样量1μL,分流比20∶1;进样口温度280℃。 EI电离模式,能量70eV,离子源温度230℃,接口温度250℃,扫描范围m/z 35~500。
  1.5LC-MS分析条件
  液相部分:色谱柱:Waters ACQUITY UPLC CSH C18(1.7μm,100mm ×2.1 mm)。 A相为0.1%甲酸水溶液,B相为乙腈,梯度洗脱(表1)。流速0.4mL/min,样品池温度15℃,进样量1μL。
  表1液相梯度洗脱条件

┌────────────────┬────────────┬───────┐
│时间/min            │A/%           │B/%      │
├────────────────┼────────────┼───────┤
│0                │98           │2       │
├────────────────┼────────────┼───────┤
│1.5               │98           │2       │
├────────────────┼────────────┼───────┤
│6.5               │10           │90      │
├────────────────┼────────────┼───────┤
│9.4               │10           │90      │
├────────────────┼────────────┼───────┤
│9.5               │98           │2       │
├────────────────┼────────────┼───────┤
│12.0              │98           │2       │
└────────────────┴────────────┴───────┘

  质谱部分:DuoSpray离子源,ESI+模式,离子源温度600℃,喷雾电压5500 V,雾化气50 Psi,辅助加热气50 Psi,气帘气30 Psi,去簇电压80 V。 TOF全扫描模式,扫描范围m/z 100~1000;子离子扫描模式,母离子质量166.1226和184.0888,碰撞能量35±15 V,扫描范围m/z 50~800。
  1.6LC-UV分析条件
  色谱柱:AglientEclipsePlusC18色谱柱(3.5μm,100 mm ×4.6 mm)。 A相为磷酸缓冲液,B相为乙腈,梯度洗脱(表2)。流速1.5 mL/min,柱温箱35℃,进样量5μL,二极管阵列检测器,检测波长210nm。
  表2液相梯度洗脱程序

┌─────────────────┬────────────┬───────┐
│时间/min             │A            │B       │
├─────────────────┼────────────┼───────┤
│0                 │96           │4       │
├─────────────────┼────────────┼───────┤
│3.2                │96           │4       │
├─────────────────┼────────────┼───────┤
│6.0                │70           │30      │
├─────────────────┼────────────┼───────┤
│6.1                │10           │90      │
├─────────────────┼────────────┼───────┤
│7.5                │10           │90      │
├─────────────────┼────────────┼───────┤
│7.6                │96           │4       │
├─────────────────┼────────────┼───────┤
│10.0               │96           │4       │
└─────────────────┴────────────┴───────┘

  1.7样品处理
  样品溶于甲醇,配制成所需浓度溶液,0.22μm滤膜过滤后供分析。
  2结果与讨论
  (图略)
  图2麻黄碱和伪麻黄碱GC-MS总离子流色谱图(A)和质谱图(B)
  2.1 GC-MS分析国内外对GC-MS分析麻黄碱和伪麻黄碱早有研究,由于麻黄碱和伪麻黄碱为碱性化合物,易和色谱柱硅胶表面存在的酸性硅醇基发生相互

  ······

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【注释】                                                                                                     
【参考文献】

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