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【期刊名称】 《中国司法鉴定》
红外光谱结合化学计量学方法在激光打印原装黑色墨粉分析中的应用研究
【英文标题】 Analysis of Original Black Toner of Laser Printers by Infrared Spectroscopy Coupled with Chemometrics
【作者】 张清华杨旭罗仪文孙其然王雅晨施少培徐彻
【作者单位】 司法部司法鉴定科学技术研究所{助理研究员,博士}司法部司法鉴定科学技术研究所; 
【分类】 司法鉴定学
【中文关键词】 红外光谱;主成分分析;系统聚类;文件检验;墨粉分析
【英文关键词】 infrared spectroscopy(IR);principal component analysis (PCA);hierarchical cluster analysis (HCA);questioned documents examination;toner analysis
【文章编码】 1671-2072-(2014)05-0028-06【文献标识码】 A
【期刊年份】 2014年【期号】 5
【页码】 28
【摘要】

目的采用红外光谱比较分析不同原装黑色墨粉(31个样本)的差异,探讨化学计量学方法在墨粉种类识别中的适用性。方法对打印样本纸张上的黑色墨粉进行烫熨提取后直接分析检测。IR分析条件:显微红外光谱仪,常温透射模式,扫描范围为4 000~400 cm-1,分辨率为16cm-1,累计扫描次数为64次。结果墨粉树脂主要为聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸/环氧树脂。采用主成分析(Principal Component Analysis, PCA)与系统聚类法(Hierarchical Cluster Analysis, HCA)对不同种类墨粉进行聚类分析与建模预报。基于前两主成分得分值(53.3%)不同树脂成分的墨粉样本聚类效果明显,同时在第三个主成分方向上黑白与彩色激光.墨粉样本获得良好区分。结论红外光谱法结合化学计量学方法用于不同种类树脂及打印类型原装黑色墨粉的聚类分析与建模预报方法可行,结果准确可靠。

【英文摘要】

Objective to compare the difference between 31 different original black toner samples using infrared spectroscopy (IR). The applicability of chemometrics as a viable method in the discrimination of toners is explored. Method Toner samples were directly analyzed after being extracted from paper. Transmission spectra were collected using microscopic infrared spectrometer at room temperature, with a resolution of 16 cm-1. The wave range was from 4000 to 400 cm-1 and 64 scans were accumulated for one spectrum. Results The toner samples are mainly composed of polystyrene methyl methacrylate and terephthalate/epoxy resin. The difference and relationship between the toner samples were analyzed with the principal component analysis (PCA)and hierarchical cluster analysis (HCA). The samples containing different resins were classified into two groups with the first two principal components which explained approximately 53.3% of total variation of the spectral data. In the third principal component direction, the samples from monochrome and color laser printers were well distinguished. Conclusion It is demonstrated that the IR coupled with chemometric method is an effective tool for the rapid discrimination of black toner in forensic practice.

【全文】法宝引证码CLI.A.1193228    
  打印文件的伪造与篡改在各类案件中时有发生,其来源与真伪的鉴别已成为法庭科学领域的重要研究内容。墨粉作为激光打印文件的重要组成部分,其化学组成主要为树脂、染料、电荷调节剂、辅助添加剂、磁粉/载体等{1}。不同厂家、不同型号的打印机所使用的墨粉化学成分及相对含量存在一定差异,通过分析墨粉的化学组成从而判断打印文件的来源具有良好的有效性{2}。
  红外光谱法分析墨粉,最初采用的是溴化钾压片傅里叶变换红外分析技术{3},随着显微红外技术的发展显微红外光谱法成为常用分析方法{4}。由于墨粉是一种由树脂、染料等多种物质组成的混合物,采用红外光谱分析获得是多组分混合光谱信息,在传统比对检验中难以确定不同墨粉差异的规律性特征。化学计量学{5-6}是一种集化学、统计学、线性代数及计算机技术为一体的化学信息处理方法,广泛应用于化学信息的整合、提取与再分析,从而揭示样本间的相关关系与本质差异,国内采用红外光谱技术结合化学计量学方法来研究墨粉及打印机种类的研究还未见报道。
  本文采用显微红外光谱技术结合化学计量学方法对不同品牌、不同型号的激光打印原装黑色墨粉进行比较分析,根据特征信息的提取探讨不同墨粉间的本质差异,同时针对黑白与彩色激光打印原装黑色墨粉的光谱特征进行总结,为墨粉的进一步区分与鉴别提供依据。
  1 材料与方法
  1.1 仪器与材料
  Nicolet Continum iN10显微红外光谱仪(美国Ther-mal-Fisher公司),配有150X红外显微镜,MCT/A检测器;EZ4D显微镜(德国Leica公司)。
  收集市售10个品牌不同型号激光打印机共31台,其中16台为黑白激光打印机,15台为彩色激光打印机,打印机信息见表1。
  表1 不同品牌、不同型号激光打印机信息列表
  ─────────────────────────
  编号  打印机型号   打印机品牌  打印机型号
  ─────────────────────────
  S1   HP 1020 plus        惠普   黑白激光
  S2   HP 5200           惠普   黑白激光
  S3   HP LaserJet p 2015d     惠普   黑白激光
  S4   Canon LBP 3500       佳能   黑白激光
  S5   Canon 2900         佳能   黑白激光
  S6   Epson EPL-2180       爱普生  黑白激光
  S7   Lenovo IJ1680        联想   黑白激光
  S8   brother HL-2130       兄弟   黑白激光中小学减的负已经加到家长身上了
  S9   HP CP2025          惠普   彩色激光
  S10  HP LaserJet cp1525n color  惠普   彩色激光
  Sl1  HP pro 200 color M251n   惠普   彩色激光
  S12  Canon LBP 5050       佳能   彩色激光
  S13  Canon imageclass LBP 7780cx 佳能   彩色激光
  S14  Lenovo C8300N        联想   彩色激光
  S15  KONICA C15p         柯尼卡  彩色激光
  S16  LEXM CS310dn        利盟   彩色激光
  S17  SAMSUMG CLP-366W      三星   彩色激光
  S18  SUMSUMG Color Xpression   三星   彩色激光
      CLP-326
  S19  FUJI Xerox Docuprint CP205 富士施乐 彩色激光
  S20  RICOH Aficio SP C242    理光   彩色激光
  S21  HP1606DN          惠普   黑白激光
  S22  HP CP5525dn         惠普   彩色激光
  S23  HP2605           惠普   彩色激光
  S24  HP3005           惠普   黑白激光
  S25  HP LJ-M1522NF        惠普   黑白激光
  S26  HP IJ-2055D         惠普   黑白激光
  S27  HP M451DM          惠普   彩色激光
  S28  HP LaserjetM401n      惠普   黑白激光
  S29  FUJI 3220          富士施乐 黑白激光
  S30  Canon MF4330DG       佳能   黑白激光
  S31  HP400 425          惠普   黑白激光
  ─────────────────────────
  1.2 样品制备
  采用1.1表1中的激光打印机分别打印制备31份样品材料,其中彩色激光打印机选用灰度打印模式。将两片2mm厚石英玻璃置于待测样本两侧,采用预热到200℃的电熨斗加热2 min,使墨粉转移到石英玻璃后利用手术刀片刮取适量墨粉进行金刚石压片显微红外光谱分析。
  1.3 红外分析条件
  显微红外光谱仪器,常温透射模式,扫描范围为4000~400cm-1,分辨率16cm-1,累计扫描次数64次。
  1.4 主成分分析与系统聚类
  1.4.1 主成分分析
  主成分分析(Principal Component Analysis,PCA){5,7}是一种常用的多元统计分析方法,通常用于数据信息的提取或者变量维数的压缩。其基本原理是将一组相关变量通过线性变换后得到一组维数不变而相互正交的变量,即为主成分。主成分根据信息量的多少依次排序,前几个主成分包含了绝大部分的信息,选择前几个主成分进行数据再分析不会导致主要信息的丢失。主成分分析过程的实现,常选用奇异值分解(Singular Value Decomposition, SVD){8},它主要基于如下线性代数原理:对任意的n×m阶量测数据矩阵x(其中n为样本数,in为变量数,且n>m)分解为三个矩阵的乘积:
  X=USVt      (1)
  其中S收集了所有特征值,U和Vt分别为每个特征值对应的特征变量所组成的标准列正交与标准行正交矩阵,记T=US,P=V,有
  X=TPt      (2)
  在多元统计分析方法中,T和P通常称为得分矩阵与载荷矩阵。当X为训练集数据Xtrain时,T与P分别记为Ttrain、Ptrain。Ttrsin前几列收集了训练集数据的大部分信息,选择前两列或者三列数据做得分投影图,构建标准投影空间可以直观的实现训练集样本“物以类聚”的效果;而载荷矩阵Ptrain前几列值反映了原有变量在分类过程中的相关关系,其绝对值的大小反映了原有变量对于聚类贡献率的大小。当X为测试集数据Xtest时,根据线性代数运算法则有
  Ttest=XtestPtrain    (3)
  其中Ttest表示测试集数据的得分矩阵,选择相应的得分值投影到标准投影空间从而实现测试集数据的投影预报。
  1.4.2 系统聚类法
  系统聚类法(Hierarchical cluster analysis, HCA){9}是一种经典的多元统计分析方法。其基本思路是:首先将所有n个样本各自看做一个类,即共有n类;其次计算n类样本之间的距离,把距离最小的两类合并为一类,并计算出新类的坐标值,再用相同的方法合并距离相近的类,重复此过程,直到所有分类归为一类为止。系统聚类通常采用图形的形式来表达聚类过程,称为聚类图。实现系统聚类最关键的是计算样本间与类间距离,样本间的距离计算方法有:欧式距离、马氏距离、曼哈坦距离,薮尔格距离,本文选用的是最常用的欧式距离法,其公式如下:式中A,B分别代表两个样本,DAB为两样本间的距离,m为变量数。类间距计算有:平均距离法、重心距离法、最短距离法以及最小距离法,本文选择的是最短距离法,其定义Gi与Gj两类样本间的距离为:式中dab

  ······

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【注释】                                                                                                     
【参考文献】

{1}张志才,静电复印技术与设备[M].北京:中国计量出版社,1999:26.

{2}Cantu, A.A.,Analytical Methods For Detecting Fraudulent Documents. Analytical Chemistry, 1991,63(17): 847A-854A.

{3}Egan, W.J.,et al.,Forensic discrimination of photocopy and printer toners II. Discriminant analysis applied to infrared re-flection -absorption spectroscopy[J]. Analytical&Bioanalyti-cal Chemistry, 2003,376(8):1279-1285.

{4}Almeida Assis, A.C.,et al.,Diamond cell Fourier transform infrared spectroscopy transmittance analysis of black toners on questioned documents[J]. Forensic Science International,2012,214(1-3):59-66.

{5}梁逸曾.复杂体系仪器分析-白、灰、黑分析体系及其多变量解析方法[M].北京:化学工业出版社,2012:

{6}许禄,邵学广,化学计量学方法{M}.第2版.北京:科学出版社,2004.

{7}Billard, L. E. Diday. Principal Component Analysis, in Sym-bolic Data Analysis[J]. John Wiley&Sons,Ltd. 2007:145-187.

{8}Jackson, J.E. Singular Value Decomposition: Multidimension-al Scaling I, in A User's Guide to Principal Components.John Wiley&Sons, Inc, 2004:189-232.

{9}Murtagh, F.,P. Contreras. Algorithms for hierarchical clus-tering: an overview[J]. Wiley Interdisciplinary Reviews: Data Mining and Knowledge Discovery, 2012,2(1):86-97.

{10}王英强,冯计民,汪聪慧.傅立叶变换红外光谱法检验静电复印墨粉[J].刑事技术,2004,(4):3-7.

{11}冯昕释,朱仲良,沈梦洁,等.基于多项式拟合的拉曼光谱基线漂移校正方法[J].计算机与应用化学,2009,(6): 759-762.

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